制漿造紙工業(yè)的廢水排放具有排放總量大，成分復(fù)雜且不易深度處理的特點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前工業(yè)污染排放的主要污染源之一。廢水中含有木素、纖維素、各種化學(xué)藥劑等難降解有機(jī)物，雖然現(xiàn)代造紙廢水處理所采用的二級(jí)生化處理可以去除絕大部分的污染物，但隨著節(jié)能減排倡議的需要，全球水資源日益短缺和生態(tài)污染程度加重等問題日益凸顯，對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理的研究越來(lái)越有必要。

光催化氧化技術(shù)因其具有反應(yīng)條件溫和可控、氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為廢水治理領(lǐng)域的研究熱門。MnO2具有良好的帶隙、豐富的天然電化學(xué)性能和較高的理論比電容，使其在光催化劑、鋰電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。但將MnO2粉體材料直接應(yīng)用于非均相光催化反應(yīng)時(shí)，因?yàn)榉勰╊愋偷拇呋瘎┖苋菀自诠獯呋磻?yīng)中及反應(yīng)結(jié)束后固液分離時(shí)損失，不僅增加了工業(yè)應(yīng)用的成本，同時(shí)。如果將納米MnO2材料負(fù)載到磁性納米顆粒上，就能得到兼具光催化性能和優(yōu)良磁響應(yīng)能力的磁性復(fù)合光催化劑。納米Fe3O4顆粒因其具有良好磁性能且成本較低的優(yōu)點(diǎn)而被作為大部分磁性復(fù)合材料的載體材料。

筆者以磁性納米Fe3O4空心球作為磁性載體材料，采用簡(jiǎn)便的共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復(fù)合光催化材料，并將其應(yīng)用在造紙廢水二級(jí)生化池出水的深度處理上，研究催化劑合成中反應(yīng)物的物質(zhì)的量比、催化劑的用量和反應(yīng)初始pH對(duì)造紙廢水二級(jí)生化池出水光催化處理效果的影響。

1、材料與方法

1.1 材料

六水合三氯化鐵、高錳酸鉀、尿素、檸檬酸鈉，氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硫酸、無(wú)水乙醇、30%過(guò)氧化氫，聚乙烯醇（PVA），固含量30%，相對(duì)分子質(zhì)量3000。以上試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均來(lái)自超純水系統(tǒng)。

1.2 催化劑的制備與表征

水熱法合成Fe3O4納米空心球：向60mL水中加入1.08g六水合三氯化鐵，1.20g尿素，2.40g檸檬酸鈉，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后向溶液中逐滴加入0.75mL聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌30min，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反

由圖2可以看出，F(xiàn)e3O4主要為粒徑300nm左右的球形粒子，分布均勻。而對(duì)于在不同KMnO4加入量下制備的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料，圖2（b）~圖2（f）的差異表明了不同錳離子濃度對(duì)包覆層MnO2形態(tài)及負(fù)載量的影響。可以看出，隨著KMnO4加入量不斷增多，納米Fe3O4空心球的表面均勻生長(zhǎng)著越來(lái)越多的MnO2納米片。當(dāng)x增加到2時(shí)，MnO2納米片已生長(zhǎng)成花瓣?duì)?，完全包覆在球狀納米Fe3O4上，包覆效果優(yōu)良。這也間接地證明了MnO2納米片和納米Fe3O4空心球之間結(jié)合得相當(dāng)緊密。

2.2 各因素對(duì)CODCr去除效果的

圖3（b）可見，隨著催化劑中MnO2負(fù)載量不斷增大，CODCr去除率先增強(qiáng)后減弱，在x=1.25時(shí)，具有高的CODCr去除率（57.67%），而當(dāng)x=2時(shí)，COD去除率降為51.60%。這是由于隨著KMnO4的投加量不斷增大，納米Fe3O4空心球上的MnO2納米薄片的生長(zhǎng)量不斷增多，導(dǎo)致催化劑的比表面積不斷增大，因此催化劑的活性點(diǎn)位[隨之增多，進(jìn)而增強(qiáng)了催化效率，提高了造紙廢水CODCr去除效果。但隨著KMnO4的量繼續(xù)增多，持續(xù)生長(zhǎng)的MnO2納米薄片就會(huì)逐漸將原有的空隙占據(jù)，從而造成催化劑的比表面積開始減小，活性點(diǎn)位[開始減少，結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致催化劑對(duì)造紙廢水CODCr的去除效果降低。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用的催化劑均為FM1.25。

由圖3（c）可見，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度從1.25g/L增加到1.75g/L時(shí)，CODCr去除率從49.97%增加到57.67%，但當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到2.00g/L時(shí)，CODCr去除率降至54.67%。這是由于納米復(fù)合材料催化劑的顆粒尺寸小，具有良好的分散性，在廢水中會(huì)以懸浮態(tài)存在，使廢水的渾濁度增加，這樣就使得部分入射光發(fā)生散射現(xiàn)象而無(wú)法參加光催化反應(yīng)，反應(yīng)效率就會(huì)降低。

2.3 廢水處理前后三維熒光光譜分析

圖4是廢水處理前后三維熒光光譜對(duì)比，反應(yīng)條件為優(yōu)化后條件：催化劑FM1.25、反應(yīng)時(shí)間180min、反應(yīng)體系初始pH=3.0、催化劑投加質(zhì)量濃度1.75g/L。

影響固定催化劑

FM1.25投加質(zhì)量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察初始pH對(duì)CODCr去除效果的影響；固定pH=3.0，催化劑投加質(zhì)量濃度為1.75g/L，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑中MnO2負(fù)載量（x）對(duì)CODCr去除效果的影響

可以看出，造紙廢水二級(jí)生化池出水的三維熒光光譜圖中有2個(gè)比較明顯的特征熒光峰（峰A和峰B），其中峰A的熒光中心位置為λEx/λEm=322nm/435nm，屬于可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰；峰B的熒光中心位置為λEx/λEm=246nm/425nm，屬

廚廢水成分復(fù)雜，有機(jī)污染物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量高。當(dāng)前針對(duì)餐飲廢水處理還未引起足夠的重視，處理手段簡(jiǎn)單，處置效果不理想。而餐廚廢水中的高含量有機(jī)物含有大量的能量，有效的處理會(huì)獲得很高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境社會(huì)效益。因此，減量化、無(wú)害化和能源化處置，是實(shí)現(xiàn)高濃餐廚廢水處理可持續(xù)發(fā)展的必要技術(shù)手段。

近年來(lái)，國(guó)際上已對(duì)餐廚廢水的治理方法進(jìn)行了大量的研究，處理工藝多集中在生物處理和強(qiáng)化物化處理方法的研究。例如，英國(guó)學(xué)者采用厭氧接觸工藝處理含食用油的餐廚廢水，其BOD5去除率可達(dá)99%；日本及歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家采用電絮凝、厭氧MBR以及透析法等技術(shù)降解高濃餐廚廢水。目前國(guó)內(nèi)餐廚廢水處理領(lǐng)域也呈現(xiàn)了多元化發(fā)展，MBR、生物接觸氧化、生物滴濾池、厭氧消化、微電解、氣浮和氧化等技術(shù)均有報(bào)道。但是，單純的利用厭氧或好氧工藝很難達(dá)到理想的處理效果。采用厭氧和好氧綜合整治技術(shù)處理高濃餐廚廢水，不僅能夠降解高含量有機(jī)物，回收利用生物能源，而且可以將污染物徹底礦化，有效去除廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，提高出水水質(zhì)。

基于此，結(jié)合國(guó)內(nèi)外餐廚廢水處理案例經(jīng)驗(yàn)，從廢水資源化、無(wú)害化和可持續(xù)的角度出發(fā)，開發(fā)了上流式厭氧污泥床（UASB）-A2/O-MBR組合工藝并進(jìn)行工程研究，探討該系統(tǒng)對(duì)餐廚廢水處理效果以及不同污染物在各工藝段的演變過(guò)程，并進(jìn)行系統(tǒng)穩(wěn)定性分析。研究結(jié)果可為城市高濃餐廚廢水處理，提供一種新型穩(wěn)定可持續(xù)的解決方案，并為餐廚廢水工程化處置提供借鑒。

于可見光區(qū)類富里酸熒光峰。而經(jīng)過(guò)優(yōu)化條件下的光催化反應(yīng)之后，從圖4（b）可以看出，峰A的熒光中心位置變?yōu)棣薊x/λEm=318nm/425nm，峰B的熒光中心位置變?yōu)棣薊x/λEm=246nm/440nm。通過(guò)峰值法分析不同熒光組分含量的光催化反應(yīng)前后變化情況，造紙廢水原水的三維熒光光譜圖中峰A的強(qiáng)度為3.88×105，峰B的強(qiáng)度為2.55×105；優(yōu)化條件處理后造紙廢水的三維熒光光譜圖中峰A的強(qiáng)度為1.78×105，峰B的強(qiáng)度為1.77×105，由此可以得到腐殖酸類物質(zhì)的去除率為53.5%，而富里酸類物質(zhì)的去除率為30.6%，并且在相同優(yōu)化條件下測(cè)得的造紙廢水CODCr去除率為57.7%，說(shuō)明了造紙廢水中腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度與CODCr具有較好的相關(guān)性，同時(shí)非均相光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)腐殖酸類物質(zhì)的去除能力優(yōu)于富里酸類物質(zhì)。

2.4 重復(fù)性和回用性

催化劑的回用性是決定催化劑工業(yè)化使用的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為：催化劑FM1.25、催化劑質(zhì)量濃度1.75g/L、反應(yīng)初始pH=3.0、反應(yīng)時(shí)間180min。每次反應(yīng)完成后用外加磁場(chǎng)的方式對(duì)催化劑和造紙廢水進(jìn)行固液分離，將收集到的催化劑洗滌干燥后進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，逐漸增加催化劑回用次數(shù)后，造紙廢水的去除效果逐漸減弱，但經(jīng)過(guò)5次回用之后，CODCr仍能從120mg/L降至67mg/L左右，

；固定pH=3.0，造紙生化處理出水CODCr為120mg/L，考察催化劑FM1.25投加濃度對(duì)CODCr去除效果的影響。不同影響因素對(duì)CODCr去除效果的影響見圖3。

應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)12h，后通過(guò)磁分離得到的黑色固體即為Fe3O4納米空心球。分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥備用。

共沉積法制備Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料：向75mL水中加入不同物質(zhì)的量的KMnO4，逐滴加入1mLHCl，用磁力攪拌器攪拌均勻，30min后向溶液中加入0.348gFe3O4納米磁性空心球，繼續(xù)攪拌，90℃下反應(yīng)3h，后通過(guò)磁分離得到的棕黑色固體即為Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料，分別用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥備用。實(shí)驗(yàn)中控制KMnO4和Fe3O4的物質(zhì)的量比x分別為0.5、1、1.25、1.5、2，根據(jù)反應(yīng)中x的不同，將得到的納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為FM0.5、FM1、FM1.25、FM1.5、FM2。

樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（RigakuFlex600）表征，材料的表面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISSSIGMAHD）表征，樣品的磁性用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（LDJ9600）檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

造紙廢水生化出水降解實(shí)驗(yàn)在GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為200W汞燈，波長(zhǎng)350~450nm，反應(yīng)溫度（25±2）℃，將250mL造紙廢水加入到反應(yīng)器中，用0.1mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH。向溶液中加入一定量的非均相光催化劑，攪拌均勻后，開啟光源，間隔一段時(shí)間取水樣測(cè)定其CODCr，所有實(shí)驗(yàn)均采用180min為終反應(yīng)時(shí)間，考察光催化處理效果。每組樣品同時(shí)設(shè)3個(gè)平行樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，后取平均值進(jìn)行分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及水質(zhì)參數(shù)分析

實(shí)驗(yàn)用水取自廣西某造紙廠二級(jí)生化池出水。采用北京連華科技COD/氨氮雙參數(shù)快速測(cè)定儀測(cè)定CODCr。采用熒光光譜儀（HORIBA FluoroMax4）對(duì)廢水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行分類、分析。待測(cè)水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后倒入光程為1cm的正方形樣品池進(jìn)行分析。設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)（λEx）范圍為220~440nm，步長(zhǎng)為2nm，發(fā)射波長(zhǎng)（λEm）范圍為300~600nm，步長(zhǎng)為5nm。激發(fā)和發(fā)射掃描狹縫寬度均為5nm。

2、結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料的表征

制備的Fe3O4/MnO2納米復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示，其中2θ為30.08°、35.43°、43.08°、53.42°、56.95°、62.68°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDSCard9-0629）吻合。在2θ=65.98°處出現(xiàn)的特征衍射峰，與γ-MnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDSCard2-0714）進(jìn)行比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，這是MnO2的衍射峰。說(shuō)明成功地合成了Fe3O4/MnO2。